NIMSと横浜国大の研究グループは、自己治癒セラミックスが、骨の治癒と同じく炎症・修復・改変期という３つの過程で治癒することを発見しました。さらに骨の治癒の仕組みをヒントに、セラミックスの治癒を促進する物質を結晶の境目に配置することで、航空機エンジンが作動する1000℃において、最速1分で、き裂を完治できる自己治癒セラミックスの開発に成功しました。




　自己治癒セラミックスは1995年に横浜国大の研究グループにより発見されて以来、航空機エンジンタービン用の軽量耐熱材料として世界的に注目されてきました。しかし治癒の仕組みが未解明であり、また1200～1300℃の限られた温度領域でしかき裂を完治することが出来ないため、治癒機構を解明し、様々な温度域で高速で完治できるセラミックスの開発が望まれていました。
　本研究グループは、自己治癒セラミックスにき裂が入ると、き裂から侵入した酸素と、セラミックスに含まれる炭化ケイ素が反応して二酸化ケイ素が合成され（炎症）、セラミックスの母体であるアルミナと二酸化ケイ素が反応してき裂を充填し（修復）、結晶化して強度が回復する（改変）という三段階で治癒が進むことを明らかにしました。さらに骨の治癒を促進する体液ネットワークをヒントに、セラミックスの治癒を活性化する酸化マンガンを、アルミナの粒界に極微量配置することで（図参照）、従来材では1000℃で1000時間かかっていたき裂の治癒時間を、最速1分程度で完治させることに成功しました。
　本研究成果をもとに、治癒活性相の種類を適切に選定することで、優れた自己治癒機能を自在に付与した、「割れが入っても壊れない」革新的高温用セラミックスの開発を目指します。
　本研究は、国立研究開発法人物質・材料研究機構 構造材料研究拠点の長田俊郎主任研究員、原徹グループリーダー、阿部太一主幹研究員、大村孝仁副拠点長、同国際ナノアーキテクトニクス研究拠点の三留正則主席研究員と、横浜国立大学 大学院工学研究院の中尾航教授らの研究チームによって行われました。また、本研究は、日本学術振興会科研費若手（Ｂ）（No.JP24760093）、JST先端的低炭素化技術開発・実用技術化プロジェクト、並びに文部科学省受託事業ナノテクノロジープラットフォームの支援を受けて行われました。
　本研究成果は、Scientific　Reports誌のオンライン版に英国時間2017年12月19日10時（日本時間19日19時）に掲載されました。

研究の背景

　航空機産業は今後大きな市場拡大が見込まれ、航空機エンジンの高効率化に寄与する技術開発、特に、耐熱材料の開発は、日本の持続的発展のためにも必要不可欠です。耐熱材料の中でも、人の骨のようにき裂を自律的に治癒できる「自己治癒セラミックス」は、横浜国大発の次世代耐熱材料であり、セラミックスの持つ本質的な脆さと信頼性の低さを抜本的に改善した新たな耐熱材料として、タービン部材への適用が長年大きく期待されてきました。自己治癒セラミックスは、酸化物系セラミックス内に「自己治癒エージェント」と呼ばれている非酸化物系セラミックス（炭化ケイ素SiC等）が分散した構造を有しています。き裂が発生すると、自己治癒エージェントが外気の酸素と「自律的に」酸化反応し、生成した酸化物がき裂を「完全に」充填・接合し、強度を完全に回復することが可能です（図1）。人の骨のようにき裂発生を引き金に「自律的に」かつ「完全に」元通りになるため、自己治癒材料と呼ばれています。しかしながら、アルミナ（Al2O3）に炭化ケイ素（SiC）を複合した従来材においては、1200～1300℃の限られた温度領域でしか、き裂を短時間で完治することが出来ないという問題がありました。例えば航空機エンジン中のタービン翼は、600℃から1500℃程度の幅広い温度の燃焼ガス中で使用されていますが、従来材は1000℃では完治に1000時間を要します（図2）。そこで、幅広い使用環境で高速でき裂を完治できる、自己治癒セラミックスの開発ならびに設計指針の構築が強く求められていました。

　これまで、酸化反応性の高い自己治癒エージェントの探索によって、自己治癒する温度領域の拡大と、高速化を目指した研究が行われてきました。しかしき裂が入ったあとに、自己治癒エージェントがどのようにき裂部位を充填していくのか、詳細なメカニズムは未解明のままでした。そのため、セラミックスの治癒機構を調査し、治癒速度を決定する因子解明と、求められる温度環境下において超高速でき裂を完治できる、新たな自己治癒セラミックスの開発と設計指針の構築を目指しました。

研究内容と成果

　本研究では、航空機エンジン用タービン翼が作動する温度の一つである1000℃において、従来のAl2O3/ SiC複合材に比べ最大で6万倍速い1分という短い時間でき裂を完治できる新たな自己治癒セラミックスの開発に成功しました。この高速化は、Al2O3/ SiC複合材のミクロ組織構造を変えることなく、治癒活性相という新たな物質をごく少量添加するのみで達成することが可能です（図2）。

　まず、横浜国大で1995年に提案され、長年の研究によって優れた高温特性を有することが実証されているAl2O3/ SiC複合材の自己治癒機構を、NIMSの有する最先端分析機器とノウハウを用いて詳細に調査しました。その結果、人工的な自己治癒セラミックスにも、骨の炎症・修復・改変期の一部に類似した素過程があることを見出し、これら素過程には、自己治癒エージェントであるSiCだけでなく、周囲に存在する母相であるAl2O3の存在が重要な役割を果たしていることを明らかにしました。き裂が入ると、外部から侵入してきた酸素とSiCが反応して酸化物（SiO2）が生成されます（炎症期）。その後、Al2O3が生成したSiO2と反応し、粘度の低いAl2O3-SiO2の過冷却融体を一時的に生成してき裂を充填します（修復期）。さらに、過冷却融体が結晶化し、機械的に強固なクリストバライト（1）とムライト（2）の結晶相を生成する改変期を有することが明らかとなりました（図1）。

　次に、熱力学平衡計算（3）を駆使し、Al2O3と同じ役割を持ち、さらに修復・改変期の反応速度を格段に高速化する「治癒活性相」という新たな物質の探索を実施しました。本研究では、1000℃付近で使用される高温部材を想定して、酸化マンガン（MnO）が極めて有効であることを計算により見いだしました（図3）。

　一方、MnOの配置に関しては、骨の骨細胞とそのネットワーク構造をヒントに、添加場所を、主なき裂進展経路である、Al2O3の粒界やAl2O3/ SiC界面に添加場所を限定・局在化させました。これにより、どこにき裂が入っても、必ずき裂面にMnOが存在することになり、微量添加であっても効果を最大化できます。状態図計算より得られた最適な温度で焼結し、最終的に治癒活性相の3次元ネットワーク構造を有する新たな自己治癒セラミックスの開発に成功しました（図4）。


今後の展開

　本研究成果は、航空機や自動車等の輸送機のエンジン運転環境下で、材料・部材に優れた自己治癒機能を付与するための新たな設計手法を提案するものです。今後は、骨の治癒だけでなく強靭化構造からも学ぶことで、「割れが入っても壊れない」、究極的には、使用環境下で「損傷と共に生きる」ことのできる人工材料の開発に挑戦します。また、産業界での実用化を加速化するために、必要なデータベースの整備を推進するとともに、組成・組織・使用条件から治癒速度を予測可能な計算プラットフォームの開発を進めていく予定です。

掲載論文

題目： A Novel design approach for self-crack-healing structural　ceramics with 3D networks of healing activator
著者： Toshio Osada, Kiich Kamoda, Masanori Mitome, Toru Hara,Taich Abe, Yuki Tamagawa, Wataru Nakao, Takahito Ohmura
雑誌： Scientific Reports
掲載日時： 英国時間2017年12月19日10時（日本時間19日19時）

用語解説
(1)クリストバライト
　ケイ素（Si）の酸化物であるニ酸化ケイ素（SiO2）の結晶構造の一つ。
(2)ムライト
　アルミニウムの酸化物であるアルミナ（Al2O3）とSiO2がおよそ3：2の割合で化合した中間化合物。化学式は3Al2O3·2SiO2と示される。アルミナに匹敵する耐熱性を有するため、工業用の耐熱材料としても多く使用されている。
(3)熱力学平衡計算
　多成分系（多元系）の酸化物や合金が、平衡時においてどのような状態をとるかを推定する手法で、ここでは、酸化物系のデータベースを備えたソフトウエア（FactSage）を用いた。それにより多元系酸化物の組成、温度、圧力から平衡状態図や過冷却融体の粘度等の予測が可能となる。



※電話でのお問い合わせは下記までお願いいたします。


構造材料研究拠点　副拠点長　大村　孝仁（おおむら　たかひと）
Tel: 090-7410-9037（21、22日のみ）、029-859-2164

▼本件に関する問い合わせ先
国立研究開発法人 物質・材料研究機構　構造材料研究拠点　高強度材料グループ
主任研究員　長田 俊郎（おさだ としお）
メール：OSADA.Toshio@nims.go.jp


【リリース発信元】 大学プレスセンター https://www.u-presscenter.jp/